СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Синтез в 1985 г. из горячей углеродной плазмы полиэдрических кластеров углерода – фуллеренов С60, С70 и др. – инициировал появление и интенсивное развитие нового направления в химии каркасных соединений – исследования реакционной способности фуллеренов. Происхождение термина «фуллерен» связано с именем американского архитектора Бакминстера Фуллера, который применял аналогичные структуры при конструировании куполообразных зданий.

За открытие фуллеренов – новой аллотропной формы углерода – Крото, Керлу и Смолли в 1996 г. была присуждена нобелевская премия по химии. В связи с этим уместно остановиться на сущности открытия, история которого подробно изложена в нобелевских лекциях его авторов

(Керл Р.Ф. // Успехи физических наук. – 1998. – т. 168. – с. 331.

Крото Г. // Успехи физических наук. – 1998. – т. 168. – с. 342

Смолли Р.Е. // Успехи физических наук. – 1998. – т. 168. – с. 323)

Необходимым условием успеха явилось создание Смолли оригинальной установки для получения и исследования кластеров, образующихся при нагревании тугоплавких веществ, – сверхзвукового источника кластерных пучков с лазерным испарением. В этой установке медленно вращающийся графитовый диск подвергали действию импульсного лазера. Пары углерода обдували гелием в сверхзвуковом импульсном режиме; затем, используя адиабатическое расширение, охлаждали до нескольких градусов Кельвина. Пучки кластеров направляли в масс-спектрометр.

Варьируя условия кластеризации и время охлаждения, добились преобладания в смеси устойчивого кластера С60. Расчеты молекулы С60 и предположение о том, что она должна быть устойчивой, были сделаны Осавой и, независимо, Бочваром и Гальперном за 15 лет до ее открытия.

Интенсивное развитие физики и химии фуллерена стало возможным только после разработки Кречмером, Хаффманом и др. в 1990 г. метода получения макроскопических количеств фуллеренов при горении в разреженной атмосфере гелия графитовых электродов в дуговом разряде.

                           

Применение фуллеренов для получения фармацевтических субстанций требует их глубокой очистки, особенно, от органических растворителей и поликонденсированных ароматических соединений, образующихся в процессе синтеза. Нам удалось разработать эффективный способ выделения высокочистых С60 и С70 с использованием колоночной хроматографии на специальных модифицированных угольных адсорбентах.

Рис.1. кристалл фуллерита С60.  

Представлен полученный методом осаждения из газовой фазы кристалл фуллерита размером порядка 100нм (СЭМ)

  1. Способ получения фуллеренов С60 и С70 и реактор для получения фуллеренсодержащей сажи. Патент на изобретение RU №2259942
  2. Установка для получения фуллеренсодержащей сажи. Патент на изобретение №2341452

Несмотря на исключительную стабильность, C60 обладает весьма высокой и очень специфической химической реакционной способностью, связанной с уникальным геометрическим и электронным строением молекулы фуллерена. Основными его особенностями, определяющими реакционную способность фуллерена, являются:

а) Непредельный характер. Полной делокализации сопряженной π-системы у C60 не происходит, и по реакционной способности этот кластер подобен полиолефину. Это свойство имеет наибольшее значение для основного метода функционализации фуллереновой сферы – путем экзоэдрального присоединения. На химичес​ком поведении С60 отражается то, что связи короче (1.38 Å), нежели связи (1.45 Å). Двойные связи легко присоединяют нуклеофилы и радикалы. Методом масс-спектрометрии зафиксиро​вано присоединение 34-х метильных радикалов к С60. Поэтому фуллерен С60 даже получил название «радикальной губки». При нуклеофильной и карбеновой атаках, циклоприсоединении и гидрировании обычно происходит 1,2-присоединение, а при радикальных реакциях, например галогенировании, — 1,4-присоединение. Последнее, однако, может иметь место и при нуклеофильной атаке, если в ней участвуют объемные фрагменты.

б) Одним из наиболее специфических свойств фуллерена является его электронодефицитный характер - способность принимать электроны выражена значительно сильнее, чем способность отдавать их. При электрохимическом восстановлении в растворе С60способен обратимо присоединять шесть электронов с образованием гексааниона; при окислении – отдает лишь один электрон с образованием катион-радикала. Это свойство является основополагающим для важного раздела химии фуллерена – химии комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей на его основе. Следует отметить, что для некоторых ион-радикальных солей фуллерена была обнаружена высокотемпературная сверхпроводимость.

Электроноакцепторный характер фуллерена связан с особенностями его электронного строения. Он обуславливает необычную склонность фуллерена к реакциям нуклеофильного присоединения; типичные для алкенов реакции электрофильного присоединения для С60нехарактерны.

в) Стерическая напряженность. Молекула С60, состоящая из sp2-гибридизованных атомов углерода, тем не менее, является неплоской. При присоединении часть атомов углерода функционализированного фуллерена меняет гибридизацию sp2 на sp3, что приводит к высвобождению части энергии напряжения и таким образом стабилизирует аддукт. Однако, несмотря на эту особенность, многие реакции присоединения к фуллерену (гидрирование, присоединение антрацена по Дильсу-Альдеру и др.) легко обратимы, что еще раз свидетельствует о повышенной стабильности высокосимметричной молекулы C60.

Основная трудность на пути создания лечебных препаратов связана с нерастворимостью молекул фуллеренов в воде, затрудняющей их прямое введение в живой организм. Поэтому, нашей первой задачей была разработка методов синтеза таких водорастворимых соединений фуллеренов, которые, с одной стороны, не будут существенным образом ухудшать мембранотропное действие фуллереновых фрагментов, а с другой стороны, должны обеспечить их свободный доступ в любую область живого организма, не ухудшая его жизнедеятельности.

Использующиеся в настоящее время методы получения водорастворимых фуллереновых композиций, основанные на химической модификации сферы фуллерена введением гидрофильных солюбилизирующих лигандов, приводят к получению смесей гомологов и изомеров. Однако в большинстве случаев эффективность биологической активности связана с определенным составом и строением наноагрегатов функциональных производных фуллерена. Нами решена задача целенаправленного синтеза функциональных производных водорастворимых фуллеренов с образованием продуктов постоянного состава.

Водорастворимые фуллеренолы, полигидроксилированные фуллерены, общей формулы С60(ОН)n, где n варьируется в широких пределах (до n=40 и более), рассматриваются в настоящее время, как наиболее перспективные к широкому использованию производные фуллерена С60, благодаря их высокой растворимости в воде, возможности дальнейшей модификации, ярко выраженной способности к захвату радикалов.

Фуллеренолы проявляют малую токсичность, высокие антиоксидантные, радиопротекторные, гепатопротекторные свойства.

Рис. 2 фуллеренол С60(ОН)n

Нами исследованы процессы получения аминокислотных производных фуллерена по реакции нуклеофильного присоединения солей аминокислот различного состава и строения к С60. Подробно изучено влияние концентраций исходных реагентов и природы растворителя и межфазного катализатора, стерических факторов, электростатического взаимодействия ионных групп, на состав и строение образующихся аддуктов. Эти исследования привели к разработке полной технологической схемы синтеза композиций фуллерен-аминокислота определенного состава с количественным выходом по использованному фуллерену.

Фуллерен-карбогидраты.

Углеводы действуют как носители информации в живых системах и играют решающую роль в процессах регуляции, модуляции и адгезии. Для эффективной передачи информации требуется относительно сильное взаимодействие между углеводами и их родственными рецепторами.

Фуллерен C 60,  может быть использован в качестве эффективной наноплатформы для формирования карбогидратных комплексов с особым пространственным строением.  ( Chem. Commun. , 2016, 52 , 12326-12329)

Среди производных фуллерена, полученных с помощью различных реакций присоединения, уже обнаружены соединения, обладающие уникальными оптическими, электрофизическими и биологическими свойствами. Теперь, когда эти полезные свойства четко определены, наступает время реального практического использования производных С60, создания на их основе лекарственных препаратов, композиционных материалов, оптических и электрофизических приборов.